刘宗周被革职后，闲居讲学达四年之久。在这一时期，明代闭祸达到顶峰。东林、首善等讲学书院被毁，并榜东林党人姓名于天下。很多士大夫被削籍为民、逮捕入狱甚至被处死，知识界遭受到空前浩劫。天启五年（1625）七月，杨涟、左光斗、袁化中、魏大中、周朝瑞、顾大章等“六君子”先后被魏忠贤掠杀于镇抚司狱中。这六人之中，有好几位都是刘宗周的密友。刘宗周知道他们的死讯，以悲愤的心情写了一篇《吊六君子赋》。随后，密友高攀龙自沉于止水，黄尊素也被杀害。刘宗周本人也被列入了黑名单。不久熹宗崩，信王朱由检嗣位，改元崇祯，大赦天下，解除了党禁，斥逐阉党，为死难者恢复名誉，给还削籍诸臣官诰。刘宗周才幸免于难，被起用为顺天府尹。崇祯即位之初，即欲改弦更张，励精图治，朝政出现了一些新气象，明朝的社稷似乎有了一线新希望。刘宗周饱含热情，来到北京，上《面恩预矢责难之义以致君尧舜疏》，希望崇祯“超然远览，以尧舜之学，行尧舜之道”，崇祯认为这是迂阔之言。崇祯求治心急，人才、饷粮、流寇、边患等常萦绕在心，希望群臣能拿出一些行之有效的具体措施。刘宗周却认为这些都是刑名之术，近于功利，人主应以仁义为本。因议论不合，他只作了一年顺天府尹，就告病回乡，与陶爽龄成立“证人社”，会集同志讲学。会期定于每月的三日这天，辰集午散。刘宗周撰定《证人社约》，分为学撤、会仪、约言、约戒四部分，作为证人社的章程。后来刘宗周将证人社历次会讲编为《证人社语录》。

这以后，刘宗周又独自讲学，先后著《第一义》等说，辑《乡约小相编》、《刘氏宗约》、《圣学宗要》，著《证人小谱》，又辑《孔孟合壁》、《五子连珠》等书，一方面对程朱陆王的学说进行筛选，另一方面继续自己独立的思考和学术活动，完善自己的哲学思想。

崇祯九年（1636），朝廷诏升刘宗周为工部左侍郎。此时东北满洲已建国号为清，日益强大；明王朝内部人民起义已经如火如荼，江山已摇摇欲坠，崇祯求治的希望化为泡影。刘宗周多年赋闲，对明王朝的痼疾了解得很清楚。冰冻三日，非一日之寒，急功近利，是无法解决国家的根本问题的。他希望能从皇帝本人做起，先修德治心，亲近儒臣，这才是为治的根本。他向崇祯上《痛切时艰直陈转乱为治之机以仰纾宵旰疏》，历数从前弊政，请崇祯帝更调化瑟。他说：

抑臣闻之，有天德者然后可以语王道，其要在于惧独。故圣人之道，非事事而求之也。臣愿皇上视朝之暇，时近儒臣，听政之余，益被经史，日讲求二帝三王之学，求其独体而慎之，则中和位育，庶几不远于此而得之。

刘宗周向崇祯推销自己的“慎独”之学，崇祯帝当然不会感兴趣。这位后来的亡国之君急求向往的是如果打退清兵，平息内乱，如何筹集军饷，解决财政危机。他认为刘宗周的话是迂阔无用的陈词滥调。疏中刘宗周对他的所作所为加以批评，这位刚愎自用的皇帝不想再听逆耳之言，龙颜大怒，传谕内阁，想加以重处。后来他又想，刘宗周素有清名，不妨放他一马，我也乐得一个能容直言的名声。刘宗周才得以平安过关。

也许作名儒比作名臣容易一些，刘宗周入朝后，很有些勉为其难。他在给儿子刘伯的信中说：

勉强拜命，真如牵羊人屠肆耳。及既拜命，则不便再容易抽身，只得以老病之身许之君父，意欲得当以报君恩，以了生平耿耿之怀，是以有前日之疏。

既然入了朝廷；食了君家的俸禄，就要为朝廷分忧。但犯颜直言吧，人家认为迂阔，不高兴，不说吧，又对不起自己作为孔孟之徒的良心。刘宗周就是以这种心情，勉强入仕。他始终认为，人心为祸之烈，皇帝躬亲庶务之非，必须自去其聪明，慎独用贤，昭世教以正人心，崇儒重道，始可救衰亡于万一。但他对国家大事的关切，得不到皇帝的赏识。这时有人上疏说“刘宗周才谓不足而道学有余，主治未获经纶之益，甄士殊多砥砺之功”，于是刘宗周再次告病求归。行至德州，上《微臣身切时艰敢因去国之辙恭申慰悃兼附刍荛之献疏》，极言贤奸颠倒，任用匪人之祸，崇祯大怒，降旨：“刘宗周明系比私敌政，颠倒是非，姑著革职为民！”

政治上的失意，却换来了学术上的丰收。刘宗周从宦海漩涡之中解脱出来，将更多的时间投入讲学与著述之中。在他的学术主张中，“诚意”、“慎独”始终占据了重要地位。但直到这时，他才把自己关于《大学》“诚意”、《中庸》“已发”、“未发”的学说向学者系统地公开，刘宗周的哲学思想已臻于定型。

崇祯十一年（1638），刘宗周完成了《阳明先生传信录》一书的删定。他做这项工作的目的，是要纠正王学末流之弊，故选录他认为功夫最切近、最合于王阳明早年笃实精神的部分，并加了按语，反复辨析，澄清混乱。早在天启六、七年间，刘宗周就辑过《皇明道统录》一书，共七卷，体裁仿朱熹《名臣言行录》，首记平生行履，次抄语录，末附断语，褒贬俱出独见。该书对当世推为大儒的薛(王宣)、陈献章、罗钦顺、王畿等人都有贬词，而对曹端、胡居仁、陈选、蔡清、王守仁、吕(木冉)诸人无间言。当时他特别推崇王阳明，说：

先生承绝学于词章训治之后，一反求诸心而得其所性之觉日良知，因示人以求端用力之要日致良知。良知为知，见知不囿于闻见；致良知为行，见行不滞于方隅。即知即行，即心即物，即静即动，即体即用，即功夫，即本体，即上即下，无之不一，以救学者支离眩骛务华而绝根之病，可谓震霆启寐，烈耀破迷，自孔孟以来，未有若此之深切著明者也。

但是，因王阳明的学说与朱熹之说不无抵牾，且极力表章陆九渊，故有人疑“良知”之说或出于禅。刘宗周虽然承认阳明之学“从《五经》中印证过来，其为廓然圣路无疑”，但又说：“特其急于明道，往往将向上一几，轻于指点，启后学躐等之弊有之”。由于王阳明语焉不详，后学之人曲解了他的意思流入禅学，这在阳明弟子王畿（龙溪）那里表现得尤为明显。刘宗周批评说：“至龙溪直把良知作佛性看，悬空期个悟，终成玩弄光景，虽谓之操戈入室可也。”操戈入室，指入禅门之室。如关于有名的“四句教”，刘宗周认为考之《阳明集》中并不经见，为阳明的未定之见，平日虽曾说过这样的话，但未敢笔于书以滋学者之惑。至王畿始云“四有之说，猥犯支离”，势必进之四无而后快。刘宗周批评说：

既无善恶，又何有心意知物？终必进之无心无意无知无物而后玄。如此，则致良知三字著在何处？

王畿“四无”说，认为“心是无善无恶的心，意是无善无恶的意”，将心中本来具有的“意”的至善品格抹杀了，只剩下一个空寂虚无的心，这样，就堕入了禅学，使“致良知”三字没有了着落。

刘宗周虽然没有过多地对王阳明进行正面批评，但他认为王阳明在有些问题上语焉不详可能导致后学者误入歧途。因此，他极力辨解王阳明“似禅而非禅”。王阳明主张“看喜怒哀乐未发前气象”本身没有错，这正是儒家修养的正途，错的是他不知先天有止，却叫人在念起念灭时用为善去恶之力，终非究竟一着，故失之粗。

对于“四句教”，刘宗周认为其根本错误在于对“意”的理解上。他多次说过。“阳明将意字认坏”，“先生解《大学》，于意字看不清楚”。如第一句“无善无恶心之体”，刘宗周认为应该改为“有善无恶心之体”。因为“意”为心体，是人类具有的一种先天性的好善恶恶的潜能，应该是纯粹的善。第二句“有善有恶意之动”则错得更远。因为“意”是超越动静的“至静”，它是不动的，是“未发”，动的是“念”。第三句“知善知恶是良知”第四句“为善去恶是格物”虽然没有大错，但因大本已失，所谓“良知”，所谓“格物”也就徒劳无功。所以刘宗周总结说：

若心体果是无善无恶，则有善有恶之意又从何处来？知善知恶之知又从何处来？为善去恶之功又从何处起？无乃语语断流绝港乎！

王畿从王阳明“四句教”中推论出“四无说”，就与禅学没有什么区别了。因此刘宗周又对禅学进行了批评。他说：

释氏之学本心，吾儒之学亦本心，但吾儒自心而推之意与知，其功夫实地却在格物，所以心与天通。释氏言心便言觉，合下遗却意，无意则无知，无知则无物，其所谓觉，亦只是虚空圆寂之觉，与吾儒尽物之心不同。

对禅学的批评实际上就是对王畿等人的批评。他认为禅学、儒学虽然都在谈“本心”，但禅学之“本心”没有任何内容，是虚寂，而儒学之“本心”中有“意”这种超越的至善存在。所以两家在认识心的本体上有很大差别。不仅如此，在功夫上也是截然不同的。禅学的功夫是觉，通过顿悟去觉此心之空，万事皆空；儒家则强调“格物”的功夫，由格物而有三纲领八条目。王畿的“四无说”，以党育性，一觉无余事，是率天下都是禅，因而背离了儒学，甚至也不合王阳明的原意。刘宗周主张将“四无说”改为“四有说”，即：“心是有善无恶的心，则意亦是有善无恶之意，知亦是有善无恶之知，物亦是有善无恶之物。”这样，就解决了本体与功夫之间的关系问题，划清了儒与禅间的界线。

除《阳明先生传信录》外，刘宗周还撰定了《经籍考》、《古学经》，辑《古小学集记》、《古小学通记》，并著《原旨》、《治念说》。这些学术活动的目的，都是与他的学术主张密切相关的。