早期的火柴是用硫磺制作的．公元950年前后,陶穀在《清异录》一书中有如下叙述:

“夜里有急事而又要花不少时间做灯．有一位聪明人用松木条浸染硫磺,贮存起来备用．与火一接触,就会燃烧起来．可得小火焰如同谷穗．这种神奇之物,当时称为＂引光奴＂．后来,它成为商品时,便更名为＂火寸条＂．”

公元1530年之前,欧洲还没有火柴．因此我国使用火柴几乎比欧洲早1000年．在马可·波罗时代,到中国的欧洲旅行者已经可以很方便地买到火柴带回欧洲,因为我们已经确切得知,在公元1270年前后,杭州街市上已经有火柴出售．这在公元1270年成书、记录公元1165年以后所发生事件的《武林旧事》中已有记载．欧洲最早的火柴也是用硫磺制成的,因此看来,这项发明很可能是由欧洲旅游者直接从中国带回的。

公元1830年,法国的索利亚和德国的坎默洛对火柴进行了革新,用黄磷、硫磺和氯化钾混合原料制成现代的火柴。